Das Potential der homogenen Oxidationskatalyse unter Verwendung von Brom ist weitgehend unerforscht. Wir zeigen hier, dass die Kombination von Tetraalkylammoniumbromid und 3‐Chlorperbenzoesäure ein einzigartiges Katalysatorsystem für die bequeme und selektive Oxidation gesättigter C(sp3)‐H‐Bindungen unter photochemischer Initiierung mit Tageslicht bietet. Es ermöglicht eine positionsselektive intramolekulare Aminierung, wie anhand von 20 verschiedenen Beispielen gezeigt wurde. Zum ersten Mal konnte ein N‐halogeniertes Intermediat in einer katalytischen Hofmann‐Löffler‐Reaktion isoliert werden. Darüber hinaus wurde eine neuartige schnelle Eintopfsynthese von N‐Sulfonyloxaziridinen aus N‐Sulfonamiden entwickelt und für 15 Transformationen beispielhaft dargestellt. Diese bahnbrechenden Beispiele bieten ein neuartiges Konzept für die molekulare Katalyse mit Brom.